Back

ⓘ Radikal (hemija)




Radikal (hemija)
                                     

ⓘ Radikal (hemija)

Radikali su atomi, molekuli, ili joni sa nesparenim elektronima u spoljašnjoj ljuski. Slobodni radikali mogu da budu pozitivni, negativni, ili bez naelektrisanja. Nespareni elektroni daju radikalima hemijsku reaktivnost. Smatra se da su slobodni radikali u telu jedan od uzroka degenerativnih bolesti, starenja i kancera.

Slobodni radikali su značajni za sagorevanje, atmosfersku hemiju, polimerizaciju, hemiju plazme, biohemiju, i mnoge druge hemijske procese. U hemijskoj biologiji, superoksid i azot-monoksid regulišu mnoštvo procesa, kao što je kontrola vaskularnog tona. Radikali mogu da budu i glasnici posredstvom fenomena zvanog redoks signalizacija. Radikal može da bude zarobljen unutar kaveza rastvarača, ili da budu na neki drugi način vezani.

                                     

1. Hemijske reakcije

U hemijskim jednačinama, slobodni radikali se često označavaju tačkom stavljenom neposredno iza simbola atoma:

C l 2 → U V C l ⋅ + C l ⋅ {\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\;{\xrightarrow {UV}}\;{\mathrm {Cl} \cdot }+{\mathrm {Cl} \cdot }} Gasoviti hlor se može razložiti ultravioletnom svetlošću čime se formiraju radikali hlora.

Reakcioni mehanizmi radikala koriste jednostranu strelu za prikazivanje kretanja elektrona:

Homolitičko raskidanje veze se prikazuje strelom koja nalikuje kuki za ribu, da bi se napravila razlika od uobičajenog kretanja dva elektrona, što se prikazuje standardnom zakrivljenom strelom. Treba napomenuti da se drugi elektron raskidajuće veze takode pomera da formira par sa napadujićem elektronom radikala; to nije eksplicitno prikazano u ovom slučaju.

Slobodni radikali uzimaju učešća u adiciji i supstituciji radikala kao reaktivni intermedijari. Lančane reakcije u kojima učestvuju slobodni radikali se obično dele u tri procesa.

  • Reakcije terminacije dovode do umanjenja broja slobodnih radikala. Tipično dva slobodna radikala formiraju stabilnije vrste, npr.: 2Cl → Cl 2
  • Reakcije inicijacije rezultuju u povećanju broja slobodnih radikala.
  • Reakcije propagacije su reakcije u kojima se totalni broj slobodnih radikala ne menja.
                                     

2. Nastajanje

Radikali nastaju delovanjem:

  • elektrohemijski putem oksidacije odnosno redukcije
  • ultraljubičastog zračenja, koje deluje tako što se kovalentne veze homolitički raspadaju fotoliza
  • rendgenskim i drugim jonizujućim zračenjem
  • visoke temperature termolitičko raspadanje veza

Za iniciranje reakcije radikalizacije pri hemijskim sintezama često se u reakcionu smesu dodaje "starter radikal”. Pri tome se radi o molekulu koji se naročito lahko cepa na radikale, na primer kada se osvetli ultraljubičastim svetlom. Primeri takvih jedinjenja su: azobis izo butironitril, dibenzoilperoksid, dilauroilperoksid, di- tert -butilperoksid, diizopropilperoksidikarbonat i kalijum peroksodisulfat.

Radikali su ili 1 nastali od spin-uparenih molekula ili 2 od drugih radikala. Radikali nastaju od spin-uparenih molekula homolizom slabih veza ili prenosom elektrona, takode poznatim kao redukcija. Radikali nastaju od ostalih radikala reakcijama supstitucije, adicije i eliminacije.

                                     

2.1. Nastajanje Homoliza

Homoliza stvara dva nova radikala od spin-uparenog molekula raskidajući kovalentnu vezu, ostavljajući svaki od fragmenata sa jednim od elektrona u vezi. Budući da je za prekid hemijske veze potrebna energija, homoliza se javlja pri dodatku toplote ili svetlosti. Energija disocijacije veza povezana sa homolizom zavisi od stabilnosti datog jedinjenja, i neke slabe veze mogu da se homolizuju na relativno nižim temperaturama.

Neke reakcije homolize su posebno važne jer služe kao inicijator za druge reakcije radikala. Jedan takav primer je homoliza halogena, koja se javlja pod svetlošću i služi kao pokretačka snaga reakcija radikalne halogenizacije.

Još jedna zapažena reakcija je homoliza dibenzoil peroksida, koja rezultira stvaranjem dva benzoiloksi radikala i deluje kao inicijator mnogih radikalnih reakcija.

                                     

2.2. Nastajanje Redukcija

Radikali se takode mogu formirati kada se jedan elektron doda spin-upareni molekul, što rezultira prenosom elektrona. Ova reakcija, koja se naziva i redukcija, obično se odvija kada alkalni metal donira elektron drugom spin-uparenom molekulu.

                                     

2.3. Nastajanje Apstrajcija

Apstrakcija vodonika opisuje reakciju u kojoj se atom vodonika sa svojim jednim elektronom uklanja sa vodonik donirajućeg molekulom npr. kalaj ili silicijum hidrid. Apstrakcija proizvodi novi radikal i novi spin-upareni molekul. Ovo se razlikuje od homolize, koja rezultira u dva radikala iz jednog spin-uparenog molekula i ne uključuje radikal kao reaktant. Vodonična apstrakcija je fundamentalni proces u hemiji radikala, jer služi kao završni korak širenja u mnogim hemijskim reakcijama, pretvarajući radikale ugljenika u stabilne molekule. Slika desno prikazuje apstrakciju radikala izmedu benzoiloksi radikala i molekula vodonik bromida, što rezultira proizvodnjom molekula benzojeve kiseline i radika broma.

                                     

2.4. Nastajanje Adicija

Radikalna adicija opisuje reakciju kada se radikalu doda spin-upareni molekul da bi se formirao novi radikal. Slika desno prikazuje dodavanje radikla broma u alken. Radikalno dodavanje sledi antimarkovnikovljevo pravilo, gde se supstituent dodaje manje supstituisanom atomu ugljenika.

                                     

2.5. Nastajanje Eliminacija

Eliminacija radikala se može posmatrati kao reverzna radikalnoj adiciji. U eliminaciji radikala, nestabilno radikalno jedinjenje se raspada u spin-upareni molekul i novo radikalno jedinjenje. Ispod je prikazan primer reakcije eliminacije radikala, gde se benzoiloksi radikal raspada na fenilni radikal i molekul ugljen dioksida.

                                     

3.1. Reaktivnost Reaktivni radikali

Većina radikala reaguje egzergono. Oni su izrazito reaktivni i kao takvi vrlo kratko "žive” kraće od jedne sekunde. Neupareni elektroni obično se pri tom nalaze na atomima ugljenika, azota, kiseonika i žive ili na halogenim elementima.

                                     

3.2. Reaktivnost Nereaktivni radikali

Poznati su takode i radikali koji ne reaguju odmah pri nastanku te mogu postojati tokom odredenog vremenskog perioda pa čak se mogu i izolovati kao zasebne supstance. Jedan od takvih "stabilnih” radikala jeste trifenilmetil radikal. Kao i drugi nereaktivni radikali, i on se sa svojim dimerom u rastvoru nalazi u ravnoteži. Dimer trifenilmetil radikala nije heksafeniletan, kao što je Gomberg mislio, već 3-difenilmetilen-6-trifenilmetil-cikloheksa-1.4-dien. Faktori koji vode do stabilnih radikala su, prema nekim teorijama rezonantna stabilizacija mezomerija, a prema drugim "zastoj” u dimerizaciji, na primer putem steričnih, sofisticiranih supstituenata. Stabilni radikali pronadeni su i u prirodi. Tako na primer enzim ribonukleotidreduktaza sadrži tirozil radikal čije vreme poluraspada iznosi oko četiri dana.

                                     

3.3. Reaktivnost Ugljenikovi radikali

Radikali u čijem središtu se nalazi atom ugljenika pokazuju povećanje stabilnosti sledećim redom: primarni C atom < sekundarni < tercijarni, što je posledica induktivnog efekta i hiperkonjugacije. Osim toga ugljenikov radikal sa sp³ hibridizovanom orbitalom stabilni je od radikalnog centra, u kojem je ugljenik iskazuje sp² ili sp hibridizaciju. Aril ili alil grupe takode stabilizuju radikale.

                                     

4. Primeri

  • Molekularni kiseonik O 2 – ova molekula kiseonika sadrži dva nesparena elektrona biradikal O-O ; prema Luisovoj formuli O=O daje situaciju vezivanja koja nije potpuna niti je u potpunosti tačna a nastaje u magnetnom polju kao paramagnetni triplet. Iako su mogućnosti reagovanja ovog biradikala ograničene, jer po principu održanja spina pri hemijskim reakcijama u većini slučajeva je potrebno da se prethodno pobude do singleta kiseonika.
  • Radikali hlora Cl – nastaju homolitičkim raspadom veze izmedu dva atoma u molekularnom hloru Cl 2 i veoma su reaktivni meduproizvod pri fotohlorisanju alkana kao i hlorisanju bočnih lanaca aromatskih jedinjenja sa supstituisanim alkil grupama. Ovi radikali se otpuštaju i delovanjem svetlosti na hlorofluorougljenike i učestvuju u razaranju ozonskog omotača.
  • Hidroksil radikal OH – jedan od najreaktivnijih i najznačajnijih radikala u atmosferi važan pri razgradnji supstanci koje zagaduju atmosferu
  • Azot monoksid NO – radikal poznat kao supstanca za prenos signala u organizmu. Azot monoksid je sastavni deo nitroznih gasova.
  • Radikali broma Br – nastaju homolitičkim raspadom veza izmedu dva atoma u molekularnom bromu Br 2 i veoma su reaktivni meduproizvod pri fotobromiranju alkana kao i bromiranju bočnih lanaca aromatskih jedinjenja sa supstituisanim alkil grupama
  • TEMPO – stabilni organski radikal, koji se izmedu ostalog koristi i kao oksidaciono sredstvo


                                     

5. U biologiji

Radikali, tačnije reaktive vrste kiseonika, igraju važnu ulogu u brojnim biološkim procesima, a neki od njih mogu i izazvati oštećenja ćelija, što izmedu ostalog može dovesti i do razvoja kancerogenih oboljenja. Oksidativni procesi raznih supstanci u organizmu, koji se odvijaju pod uticajem slobodnih radikala, po mnogim mišljenjima odgovorni su za nastanak arteroskleroze, Alchajmerove bolesti, oštećenja jetre izazvane unosom alkohola u organizam kao i emfizem zbog korištenja duvanskih proizvoda. Od unutarćelijskih signalnih puteva, koji se aktiviraju slobodnim radikalima, signalni put NF-κB je jedan od najznačajnijih.

Zaštita od delovanja radikala je od životne važnosti za organizam, pa zbog toga telo sadrži vrlo efikasne odbrambene mehanizme i mehanizme koje mu omogućavaju popravak u obliku enzima, hormona i drugih supstanci, koje umanjuju i sprečavaju štetno delovanje radikala. Medu tim odbrambenim mehanizmima su antioksidansi poput epigalokatehin galata, superoksid dismutaze, vitamina A, C i E; koenzima Q10; flavonoida poput taksifolina i antocijanina. Osim ovih, smatra se da bilirubin i mokraćna kiselina takode mogu neutralizovati slobodne radikale. Hormon melatonin važi za supstancu koja "hvata” radikale odgovorne za oksidativni stres. Jedan od najsnažnijih poznatih antioksidansa, hidridni jon H −, igra važnu ulogu u ciklusu limunske kiseline kao i u mnogim metaboličkim redoks-reakcijama.

U okvirima "teorije starenja”, slobodni radikali igraju ulogu u procesima starenja organizma. Prema toj teoriji, radikali se proučavaju kao delujuće supstance protiv oksidativnog stresa "odgovornog” za starenje. Istraživanja su pokazala da su ćelije ptica značajno otpornije na delovanje slobodnih radikala. Medutim, pošto je proučavan samo uticaj sintetičkih antioksidanasa, ne bi trebalo izvoditi zaključke o mogućim efektima konzumiranja voća i povrća. Godine 2007. uredništvo Žurnala Američkog medicinskog društva AMA pozvalo je na daljnja ispitivanja delovanja radikala kako bi se utvrdili efekti vitamina C i selena na starenje. Veoma detaljna i nekoliko puta ažurirana analiza britanskog udruženja Kokran 2007–2012 mogla bi pružiti konačan dokaz da nema pozitivnih efekata prehrambenih dodataka suplemenata koji sadrže vitamin C; čak suprotno, smrtnost u proučavanoj grupi osoba bila je neznatno veća od smrtnosti kontrolne grupe.



                                     
  • Metil radikal je organsko jedinjenje, koje sadrži 1 atom ugljenika i ima molekulsku masu od 15, 035 Da. Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH 2010 PubChem
  • kovalentno vezan za atom vodonika. Neutralna forma ove grupe je hidroksilni radikal Hidroksilni anjon OH se zove hidroksid. To je dvoatomni jon sa jednim
  • nemački hemičar Justus fon Libig je tvrdio je da grupa C2H5 predstavlja radikal grupu atoma koja se ne podvrgava promenama tokom hemijske reakcije
  • nukleofil, da li je reakcioni intermedijar karbokatjon, karbanjon ili slobodni radikal ili da li je supstrat alifatičan ili aromatičan. Detaljno razumevanje
  • молекула. Слободни радикали могу да постану штетни за људско тело ако се не вежу за редокс молекул или антиоксиданс. Слободни радикали могу да изазову ћелијске
  • of Small Molecules and Biological Activities Annual Reports in Computational Chemistry. 4: 217 - 241. doi: 10.1016 S1574 - 1400 08 00012 - 1. Portal Hemija
  • механизам у коме се хемијске везе симетрично раскидају и формирају се слободни радикали Процес каталитичког крековања се одвија у присуству киселих катализатора
  • agensa deluju putem formiranja reaktivnih oblika kiseonika kao što je radikal superoksida. Joanne Wixon Douglas Kell 2000 Website Review: The Kyoto
  • pojedinih bakterijskih spora. Ovaj enzim je zavistan od radikala SAM. Putem serije reakcija radikala fotodimer, 3 5 - timinil - 5, 6 - dihidrotimin, se razlaže u
  • Нобелова награда за хемију je награда коју годишње додељује Краљевска шведска академија наука научницима разних поља хемије То је једна од пет Нобелових

Users also searched:

...
...
...